養殖池中硫化氫之成因及對策

一、硫化氫是什麼？

        硫化氫是由一個硫原子周圍接有兩個氫原子所組成的化合物，化學式為H₂S，其分子結構與水(H₂O)相似，係一種具有腐蛋異臭的氣體，易溶於水，其水溶液稱為「硫氫酸」，可在水中解離如下：

        H₂S←→H⁺－HS

        HS←→H⁺－H^2-

        硫氫酸的解離常數之逆對數值為PK₁＝7.02及PK₂＝14.00，pH7附近的天然水中溶存H₂S，HS^-及S^2-離子量的莫耳濃度比為〔H₂S〕：〔HS^-〕：〔S^2-〕＝1：1：10^-7，H₂S及HS等量存在，幾無S^2-離子。

        H₂S具有毒性，而HS^-及S^2-則不具毒性。不過HS^-及H^2-則不具毒性。不過HS^-及S^2-在酸性水域中易於轉化為H₂S，故乃有潛在之高度危險性。普通溫泉水中因溶有H₂S，所以無法當做飲食用水或養殖用水。

        H₂S的化學性質不穩定，在水中易被溶氧所氧化，析出硫黃而呈現混濁。HS^-及S^2-也是極活潑的離子，可與許多重金屬離子作用，生成不溶於水或酸的硫化物沉澱，因此若水中含有此類金屬離子，可直接消耗HS^-和S^2-兩成份或間接降低H₂S之濃度。

二、硫化氫對魚蝦的毒性及危害情形如何？

        硫化氫對魚蝦的毒性主要是由於它會破壞血液中蛋白質分子結構使然。當硫化氫透過鰓呼吸的氣體交換系統進入血液中時，會迅速與血紅蛋白結合，使之形成穩定的永久變性狀態，而完全喪失其功能，魚蝦也因而受到嚴重的傷害。其輕者會降低血紅素攜帶氧氣之能力，其重者會導致魚蝦死亡。

        硫化氫的毒性與氨相似，皆為水產養殖中自生之劇毒物，大約在0.5ppm的濃度之下，就足以使一隻健康的魚產生急性中毒而死亡。但兩者相較，顯然硫化氫的危險性比氨低得多，主要理由是硫化氫的產量少以及硫化氫的性質不安定，易被水中的溶氧和重金屬離子所消耗之故。

        硫化氫和氨同為微生物分解有機廢物的最終代謝產物，兩者雖有相似的生成過程，但因有機廢物中的硫化物遠比氮化物少得多，以致H₂S的產量較NH₃為少，再加上H₂S的反應性較強，不容易在水體中被累積，因而要達到使魚蝦發生中毒事件並不容易。這就是為何在水產養殖的中毒事件中，氨中毒時有所聞，而硫化氫中毒卻很少發生的原因。

        一般言之，在管理完善的養殖池中，H₂S的含量似不足為害，即使在受到較高有機污染的養殖池中，魚蝦在未受到H₂S毒害之前，可能已先受到NH₃毒害而死亡。正因為如此，一般業者對H₂S所引起之中毒事件的關切程度袁不如NH₃所受的重視。但是，養殖業者最好不要因此掉以輕心，因為H₂S除了有一部份來源是得自於有機廢物之自然分解產生外，另有一部份亦可能檢自於硫酸鹽受到硫酸還原菌(sulfate reducing bacteria)之作用而產生。為了區別其來源的差異性，前者稱為「硫化氫的有機來源」，雖然在普通情形之下，一般養殖池的環境條件並不容易發生硫化氫的無機來源，惟若不幸發生，將較NH₂更易引發魚蝦集體中毒的死亡事件。

三、硫化氫之有機來源為何？

        有機硫化合物在天然水源或養殖池中都相當常見，其生化分解反應應更是相當重要的微生物反應程序。在分解產物中，常有難聞又有毒的硫化氫氣體，對水質造成不良的影響。

        硫和氮在自然界營養元素之循環過程中有很多相似的地方，例如，在生命體中硫主要以還原態的硫氫基(－SH)存在，此點和氮以胺基(－NH₃)存在於生命體內相似。當有機硫化物被細菌分解時會放在硫化氫氣體，就如同有機氮化合物被細菌分解會產生氨一樣。又如硫化氫可被硫化細菌氧化成硫酸，正如氨被硝化細菌氧化成硝酸一般。

         魚蝦飼料中常含有大量的蛋白質，這些蛋白質主要是由有機氮化合物--胺基酸所構成。但蛋白質所含的部份胺基酸中也含有硫官能基，如硫氫基(－SH)、二硫基(－S－S)、硫基(－S－)等，其分解產物中常含有硫化氫。例如，半胱胺酸〔cysteine，HOOCCHC (NH₂) CH₂SH〕、胱胺酸(cystine，HOOCH (NH₂) CH₂SSCH₂CH (NH₂) COOH〕及蛋胺酸〔methionine，HOOCCH (NH₂) CH₂CH₂SCH₃〕為三種常見的含硫胺基酸，都相當容易地被真菌及細菌所分解，並產生硫化氫。

        茲和含半胱胺酸的蛋白質之分解為例，說明其分解過程如下：首先由細菌產生蛋白質分解酵素於體外，將有機廢物中的蛋白質分解成可吸收的半胱胺酸。然後再由細菌體內之半胱胺酸脫水化鋛(cysteine desulfhydrase)作用，將半胱胺酸轉變為其生理代謝所需要之丙酮酸(pyruvic acid)，並放出H₂S。其反應式如下：

        HOOCCH (NH₂) CH₂SH＋H₂O→CH₃COCOOH＋H₂S＋NH₃

        由此可知，蛋白質中的含硫胺基酸經細菌分解後，可產生硫化氫，同時氨也是產物之一，兩者均對水質產生相當大之影響。

四、硫化氫之無機來源為何？

        在自然界中存在有一種細菌叫硫酸鹽還原菌(sulfate reducing bacteria)，只要有硫酸鹽亦可以不靠氧氣生長。硫酸鹽是硫與氧方化合物(SO₄^2-)，這種特殊的生物可以解硫酸，利用其中的氧原子，同時消耗有機物，但代謝產物中含有硫化氫，其反應如下：

        SO₄^2-＋2 (CH₂O)＋2H⁺→H₂S＋2CO₂＋2H₂O

        硫酸鹽還原菌主要生存於厭氣污水或沈澱物中，對自然界硫元素之循環扮演重要的角色。它們可以在厭氣條件下分解及利用有機物，對水質之淨化具有一定之貢獻。但是在養殖池中因會產生有毒的硫化氫，故它的形象好像不怎麼好。

        硫酸鹽還原菌也有一個特殊名字，稱為「去硫菌」，因為它們可以移走水中的硫酸鹽。例如，去硫弧菌(Desulfovibrio)及去硫單胞菌(Desulfuromonas)都是典型的菌種。這類細菌在氧化有機物時，是以硫酸鹽當作氧化劑而不是氧。

        去硫弧菌或去硫單胞菌所氧化之有機物，其末端之官能基常為羧基(－COOH)，而胺基酸中普遍含有這種官能基，因此胺基酸濃度高之厭氣水域，比較能滋生此類細菌。

        硫酸鹽還原菌在養殖池底層特別活躍，因為那裡是有機廢物沈積的地方，也最容易形成厭氣條件，如果池水又含有高濃度之硫酸鹽，所產生的H₂S污染問題將相當嚴重。

五、硫化氫含量如何檢測？

        硫化氫含量可透過化學分析方法獲知可靠的數據。最簡單的方法是簡易型的比色分析法，不過此法通常會同時定量H₂S、HS、S^2-及酸可溶性懸浮金屬硫化物，所以測定值不能單以H₂S含量表示之，尤其當酸可溶性懸浮金屬硫化物含量較多時將會產生很大的誤差。

        利用比色法定量硫化氫，很難排除HS及S^2-之干擾，故若用分析濾紙除去酸可溶性懸浮金屬硫化物時，其濾液的檢測值將包括H₂S、HS^-及H^2-等含量之總和，故仍不能視為H₂S之真正濃度，必須經過校正之後才能獲知其濃度。

        因為H₂S、HS^-及S^2-三者濃度的平衡關係受到pH值影響很大，所以H₂S的毒性在不同pH水質中也有很大的不同。這主要是由於有毒的H₂S佔總測定值的百分比不同之故。由此可知，海水養殖受到H₂S之危害機會將較淡水為小，因海水的pH值較高，有毒的H₂S所佔的百分比較少。

        事實上，在一般養殖池中H₂S之來源主要經由有機途徑，而非無機途徑，復因H₂S的有機來源產量並不多，再加上池水中的溶氧及好氣性硫化細菌均可以將不穩定的H₂S氧化，很快就能使它轉化為無毒性的硫酸鹽，故H₂S應不足危害，若業者已有定期在做氨含量之檢測工作，則硫化氫之檢測似可省略。

六、防止硫化氫含量過高的方法如何？

        硫化氫是一種劇毒性氣體，在養殖池中的含量當然是越少越好。至於應如何防止硫化氫含量過高呢？一般言之，約有下列三種方法：

        1.充份曝氣維持好氣狀態：池水充分曝氣可增加溶氧的含量，此舉不僅為水產養殖的必要手段，而且也是防止硫化氫含量過高的最有效方法。蓋高溶氧量可消耗硫化氫，並可抑制硫酸鹽還原菌之生長及繁衍，使它們在好氣狀態下，無法將硫酸鹽還原為硫化氫。

        2.控制pH值：pH值越低，硫化氫的相對含量就越多，發生H₂S中毒的機會也越大，故可利用各種pH值控制方法，將水質的pH值提高(例如可在池水中散佈沸石粉)，以降低H₂S之相對含量，不過此種方式最好已經證實H₂S確有偏高的現象再使用，不宜冒然使用，因為在高pH值的水域中氨的毒性會增強，若盲目將pH值大幅提高反而可能引起氨中毒之危險。

        3.經常定期實施局部換水：定期實施局部換水不僅可以改善水質，使池水中有機污染物質的濃度降低，同時新水中可能含有少量的礦物離子，可以和H₂S作用產生無毒性的硫化物沈澱。例如，一般地下水中通常含有鐵與錳等金屬離子可以和H₂S作用產黑色的硫化物沉澱，若能定期用地下水施予局部換水，亦能有效抑制H₂S濃度，使之無法增加，而被限制在一個安全的濃度範圍之內。

養魚世界(p.36～39)－柯清水、八十八年三期