微量礦物質之鏡檢

朱吉川

     學歷:國立中興大學化學系畢業

現任:中美嘉吉飼料公司品管主任

 

  微量礦物質的預混劑工業,已經歷了 20 年漫長的歲月。尤其最近 5 ~ 6 年來更有長足的進展。過去有段時間,飼料及肥料的微量礦物質幾乎是相同的。但是,現在我們已經訂定了一些飼料級微量礦物質原料的標準。有關於這些原料的指引,在美國飼料協會 ( AFMA ) 及國家飼料原料協會 ( NFIA ) 等均有出版書籍可作為參考。

不幸的是,正如其他工業一樣,有許多的礦物質原料及預混劑使用於飼料工業,而且價格也很恰當,但卻無法達到飼料級品質的標準。這些原料及預混劑的品質均不佳,以致令人難以接受。無論是營養學家、鏡檢專家、採購人員、品管經理或其他有興趣的工作者,都必須為他的公司,把微量元素或預混劑的品質及價值做出正確合理的判斷。為了適切的執行這個檢驗工作,必須要合併使用許多評估巧。關於微量元素及預混劑,我們建議以化學分析、手動篩選及顯微鏡檢驗合併使用。在化學分析上,可以測定預混劑是否合乎公司所需求的規格及其所用的原料是否為高品質。例如:如果想面把一個預混劑樣品送到一個有權威性的化驗室作一全盤性的分析,則我們建議您作下列的分析:

首先,應該分析錳、鋅、鐵、銅、鈷、碘及其他在預混劑中保證成分的元素。很不幸地,化學分析通常到此就停住了。其實,你應該也要分析下列各項以期獲得此項混劑品質之全貌:

(1)鉛–為了保證是個高品質的預混劑,所使用的氧化鋅及其他原料必須含低量的鉛。鉛含量以低於 500 PPM ( 百萬分之 500 )。

(2)二氧化錳–確定是否為高品質的氧化錳 ( 錳為60% ) 在預混劑中。

(3)金屬銅–測定在預混劑中的氧化銅之品質,並檢驗是否含有氧化鋅之黃銅或銅–鋅催化劑。

(4)硫–假如預混劑中使用硫酸鹽類的微量礦物質,則必須測出總硫量及硫酸根中的硫量。這可以幫助你決定預混劑中硫酸根型的礦物質是否適當,也能了解是否以純硫粉代替硫酸根的原料。

(5)鈣–假如預混劑以碳酸鈣作為賦形劑 ( carrier ),為了要確定你或預混劑製造商所指定的原料是否被使用於預混劑中,就必須檢驗鈣之含量。因為賦形劑祗是作為填充料,故其用量可依微量礦物的濃度來預定。另外,作此分析亦可確保硫酸鈣不會被加入預混劑中以充當硫酸型礦物質。

  除了上述所需之化驗外,原料或預混劑必須經過篩選及鏡檢。實行鏡檢 ( Microscopic  exam  ination ) 非常簡易且成本低廉。在飼料製造作業上,使用鏡檢以測定預混劑或原料的品質是否可被接受,可以說是最好、最迅速的方法之一。

在這篇文章中,我們摘要了一些重點,包括如何來執行鏡檢。當要對微量礦物質的樣品實施鏡檢時,首先,你必須具備適當的顯微鏡及光源設備。通常對於飼料樣品的檢驗祗要使用 10 倍到 30 倍的顯微鏡就足夠。但是對於微量礦物質及其預混劑,則需要 60 倍到 645 倍的高倍數顯微鏡較為恰當。這類的樣品在鏡檢時,均使用 60 至 200 的放大倍數,高的放大倍數較少使用,除非遇到像硫酸亞鐵 ( 含七個結晶水 ) 及硫酸錳等半透明結晶的樣品時,才使用較高倍數。

除了適當的顯微鏡外,必須配合使用由上向下照射的高強度光源。尤其當樣品背光時,一般都會因光線強度不足而無法判定是否有不純物混淆於樣品中。因此,在鏡檢樣品時,通常均使用上照及下照兩種適當的光源。

另外,必須製備樣品載玻片以利檢驗。載玻片的配製非常簡易。首先,樣品必須經過篩選,以保證所有顆粒大小在載玻片上所顯示者均勻一致。當使用高的放大倍數時,樣品中顆粒大小不一致,會引起顆粒觀察不清的問題。這是由於高倍放大的視野深度非常有限而引起的。

如要檢察預混劑的樣品,至少需要兩種的篩網 ( screen ),最好是+100 網目 ( mesh ) 及–100 網目,這樣應該可以顯露預混劑中各原料的全貌。當我們檢查的樣品祗是微量礦物質的原料時,則祗需要一種這類的篩網即可。

我們已經知道一個備製檢驗用的載玻片之最佳方法,首先,要準備標準的顯微鏡載玻片,並於其上放少量的樣品,這些樣品通常是散佈在載玻片的四周就足以適切的區分樣品顆粒。然後加上 4 至 6 滴的礦物油於載玻片上,再把蓋玻片 ( cover  glass ) 覆於樣品及礦物油上,蓋玻片可以移動以使樣品攪動而均勻分佈於礦物油中。很顯然地,這種製備載玻片有時會比較髒亂,但是我們發現這類方法可以使樣品得到最佳的分佈及理想的答案。

現在你已經了解使用何種顯微鏡、光源強度及準備載玻片的方法。接下來,我們可以進一步的討論在檢驗時所應該檢查的重點。為了要認識不純物,因此就必須了解微量礦物原料的製造方法。下面將會為大家介紹許多不同微量礦物之製造過程、何種製造法為佳以及檢驗何種物質以作為品質純化與否的指標。

 

錳 ( Manganese )

(一)氧化錳 ( Manganous   Oxide ):

氧化錳是由二氧化錳 ( Manganese   dioxide ) 的礦石所製造的。這些錳礦通常是軟錳礦 ( Pyrolusite ) 和硬錳礦 ( Psilomelane )。當欲檢視氧化錳之樣品時,必須要有能力從還原的氧化錳中分解出二氧化物之生礦。生錳礦在顯微鏡下顯示出暗棕色並帶有暗紅色鑲嵌花樣 ( mosaic  pattern )。飼料級的氧化錳應該含有至少 60% 的錳及最多 3% 的二氧化錳礦。如果二氧化錳超過 5%,則其品質就可疑了。

由於所使用的還原加工過程不同,故氧化錳的外觀顏色也有差異。完全還原的產品所顯出的顏色為乳脂狀,黃褐色至帶綠色。

在空氣–瓦斯還原法 ( Air - Gas   Reduction  Process ) 所製造的產品,其二氧化錳含量極低 ( 約為 1 ~ 3% ),產品還原非常均勻。另有一種直接由窯爐還原法 ( Kiln   Process ),此法的產品通常含有黑色的煤渣,因為是以煤為還原劑,所以產品內就含有煤渣。這並不影響產品的品質,此類產品所含的二氧化錳祗有 1.5%的錳。

良好品質的氧化錳中如含有未還原的生礦,在顯微鏡下會很清晰的顯現出來,並可精確的定量。假如顯微鏡的定量有問題,則可以化學方法測定二氧化錳之量。

(二)硫酸錳 ( Manganese  Sulfate ):

使用於飼料工業的硫酸錳是由製造「對苯二酚」的副產品轉化而來的。其正常的錳含量介於 27%至 28%問,且均含有一個結晶水的錳鹽。在顯微鏡下,硫酸錳很少有可資判定的特點。其顆粒為清澈而呈半透明狀,但是沒有固定的結晶構造,在預混劑中,這種顆粒幾乎難以判斷。大多數的硫酸錳,其純度均非常良好,但卻質輕而細,容易刺激細胞膜,且在製造預混劑時,不易分散。假如,預混劑有保證添加硫酸錳,但卻發現有氧化錳的顆粒。則可以斷言有某些不被允許的代替品被摻入。

 

鋅 ( ZINC )

(一)氧化鋅 ( Zinc   Oxide ):

有許多方法可以生產氧化鋅。有一種叫華爾滋法 ( Waelz  Process ) 可以生產較高品質且常使用於飼料工業的氧化鋅。此法是直接利用硫酸鋅、氧化物及碳酸礦物,經由一連串的高溫窯爐而轉化成氧化鋅。此類產品是個高純度且綠帶黃褐色的結晶。經由化學分析的結果至少有 72%的鋅量。重金屬最高含量,鉛為 500 ppm,砷為 250 ppm。典型的鉛含量約為 60 ~ 140 ppm。

另外,一個高品質的飼料級氧化鋅來源為歐洲各種工業所產生的副產品。這類氧化鋅通常含有 72%的鋅及很低的鉛、砷等重金屬,在顯微鏡下顯現出帶綠色的純結晶構造。

最高純度的化學級氧化鋅可由美國法及法國法所製造產生。通尚使用於化學、輪胎及橡膠工業。在法國製造法上,氧化鋅直接由鋅金屬氧化產生。而美國製造法則以鋅礦為原始原料。此兩法所製造的氧化鋅甚少應用於飼料工業。此乃由於動物飼料無需利用如此高純度的氧化鋅且其製造成本較華爾滋法或歐洲進口的氧化鋅高約 65%。此外,此類產品成細粉狀且質輕,不適於動物飼料的使用。

其他尚有兩種氧化鋅的產品。一種是源自鋼鐵工業電鍍的副產品。因此電鍍時,為防止鍍鋅在鋼板表面形成小點,故加入鉛以作為界面活性劑。因此,鉛含量變化大。另外一種氧化鋅是由許多種鋅之副產品所組成的混合物。其中含有黃銅。黃銅是黃銅工業的副產品,通常經由鏡檢可輕易地判別出。黃銅大約含有 40%鋅及 25%銅,因此被摻入氧化鋅中以作為鋅含量。黃銅除了可能不具有生物利用性外,主要的問題是黃銅的產製者可能會加入銻 ( Antimony )、砷、鉛等金屬元素,以強化其色澤及延展性。這些被加入的元素可能會造成使用者業務上的風險。

以上這兩種產品很少有完整的結晶,且可見到金屬形態的鋅、矽化物、其他的金屬顆粒及各色各樣的夾雜物。這類氧化鋅除了純度不佳外,最主要的問題是其鉛含量變化大,從可接受的範圍到高達 3.6%。

當鏡檢氧化鋅樣品時,其純度很容易判定,通常品質不良者均含有球形金屬鋅或其他不純物。在預混劑中的氧化鋅,如果是高純度者,大都是不明顯而不易發現。較差等級的氧化鋅就像個疼痛的姆指一樣,很容易被凸顯出來。當樣品含有副產物類的氧化鋅時,必須特別注意黃銅、金屬鋅、鐵及其他不純物,才能檢出低品質的氧化鋅是否被使用於預混劑中。

(二)硫酸鋅  ( Zinc  Sulfate ):

硫酸鋅通常是由金屬鋅與硫酸直接反應,再以噴霧乾燥法而得到的微細粉末。這類產品大都是單一結晶水的硫酸鋅,鋅含量有 36%。在顯微鏡下,噴霧乾燥的硫酸鋅顆粒呈現空心球形或實心球形。這種顆粒不論在原料或預混劑中均易判別。

通常在預混劑中如果含有硫酸鋅,則在預混劑中很容易可以點出圓形白色顆粒。反之,如果預混劑已標明含有硫酸鋅,但鏡檢時,卻沒有發現白球形的硫酸鋅,而看到許多氧化鋅的特性,則明顯地,有些不經許可的氧化鋅代替了硫酸鋅。因為具有水溶性的硫酸鋅粉末其純度非常高,故在預混劑中的硫酸鋅之品質是不必顧慮的。

 

鐵 ( IRON )

(一)碳酸亞鐵 ( Ferrous  Carbonate ):

品質良好的飼料級碳酸亞鐵通常是黃褐色的。其所含的鐵至少有 39 ~ 40%是亞鐵型態 ( 即二價型鐵 ),另外有 1 ~ 3%於正常鐵 ( 即三價型鐵 )。在顯微鏡下,呈現半透明、褐至橙色的物質。高品質飼料級碳酸亞鐵的樣品是很均勻而不含不純物。但當碳酸亞鐵中的三價鐵增加時,樣品的紅色會有增加的傾向。此種顏色的變化可以用眼睛觀察出來,在顯微鏡下更易辦別。正常的碳酸亞鐵之顏色是從微綠帶褐黃色到淡褐色。飼料公司如果買到微紅色的碳酸亞鐵,必須利用鏡檢及化學檢驗的方法,以確定樣品是否含有高量的三價鐵。

另外,亦有利用生磁鐵礦研磨成細粉,以作為碳酸亞鐵賣給飼料業者。這種磁鐵礦會呈現黑色閃耀的顆粒,並有清澈的矽土附著其上。當鏡檢這類樣品時,祗要拿塊小磁鐵通過樣品,這些磁鐵礦的顆粒會照磁極排列。以磁鐵礦代替碳酸亞鐵的情形並不普遍。但近年來確實有這種事情發生。假如想要檢驗一個應該含有碳酸亞鐵的樣品,但不能確定有褐橙色的碳酸亞鐵顆粒,最好使用磁鐵來檢試。磁鐵將會吸出一些帶有磁性的顆粒。這些顆粒主要是來自氧化錳中的三價鐵。氧化錳中所存在的三價鐵在預混劑中佔很少量。在標準的氧化錳顆粒中,三價型鐵也含有古雅的鑲嵌模型。因此,在實際的鏡檢上,這種顆粒存在微量礦物質預混劑中可以很輕易的判別出來。

(二)單一結晶水之硫酸亞鐵 ( Ferrous   Sulfate  Monohydrate ):

由於單一結晶水及七個結晶水的硫酸亞鐵均是半透明無色的顆粒。因此,在微量礦物預混劑中很難以辦認。假如預混劑中含有硫酸亞鐵 ( 不論是單一結晶水或是七個結晶水 ),縱然是最好的辦認方法也無法判別。換句話說,當預混劑標明含有硫酸亞鐵時,通常要檢查的是碳酸亞鐵、磁鐵礦或氧化鐵。假如確定都沒有這些顆粒存在的可能性,則預混劑將是以硫酸亞鐵作為鐵質的來源。

單一結晶水及七個結晶水的硫酸亞鐵均是由製造二氧化鈦的副產品所製造的。飼料級硫酸亞鐵的製造商把萃取二氧化鈦所剩下的濕泥乾燥成單結晶或七結晶水的鹽類。在顯微鏡下,單結晶水的硫酸亞鐵呈現半透明且無定形的顆粒。顆粒中有白色格子互相交織著。這些顆粒與硫酸錳非常相似。七結晶水之硫酸亞鐵有很明顯的立方結晶構造。在 640 倍的高倍數顯微鏡下,這種立方結晶非常容易辦認。

七結晶水的硫酸亞鐵在低倍數顯微鏡下呈現像玻璃般透明的特質。

正如前面所述,不論任何一種的硫酸亞鐵 ( 單結晶水或七結晶水 ) 加入預混劑中,均難以區別。

(三)紅色的氧化鐵 ( Red  IRON   Oxide ):

紅色的氧化鐵通常都含有多量的鐵金屬。其顏色為鮮橙色到紅色。這些顆粒無光澤,雖沒有天然的磁性,但會被磁鐵吸引。由於大多數的氧化鐵均被粉碎成細粉,故在預混劑中難以檢出,但卻可用磁力來加以證明。

 

銅 ( copper )

(一)氧化銅 ( Copper  Oxide ):

良好品質的飼料級氧化銅應該含有 75%銅。這種原料的組成必須至少有 95%的氧化銅及最多 5%的氧化亞銅。同時金屬銅不得超過 1%。高純度的氧化銅樣品,在顯微鏡下呈現黑灰至黑色的顆粒。氧化亞銅則為紅色,偶而也會發現少許的金屬銅。不論是原料或在預混劑中,氧化銅如果是工業副產品或被滲雜不純物,在顯微鏡下甚易辦認。

我們曾經發現氧化銅的樣品,其銅含量高達 89%。但其中卻混有許多金屬銅。由於金屬銅對動物來說,其生物之利用率很差,因此,這類產品幾乎完全沒有價值。

另外,有一種特別的樣品是由銅粉及黑色的著色劑所組成。銅粉是由熔解銅噴霧成小銅滴,經由冷水冷卻而成。這些小銅滴顏色為銅色至鮮紅色甚易辦別。著色劑則來自磨細之磁鐵礦。銅粉混合著色劑使其外觀與真正的氧化銅相似。這種樣品實際化驗的結果為銅 75.4%。其中金屬銅有 64.7%,即有 86%的總銅量為金屬銅。換言之,這種氧化銅無生物利用價值。

此外,也有以銅垢 ( copper  scale ) 作為氧化銅的原料。銅垢是以銅棒來製造銅線時所產生片狀銅之氧化物、在顯微鏡下呈現鮮紅、黑褐及金屬銅色。

以上所討論的品質不佳氧化銅,極有可能被賣到飼料工業,故飼料公司之營養學家、採購人員及品質管制員必須體認到這種不良品的存在並隨時加強管制。

一般高品質的氧化銅在微量礦物的預混劑中很難分辦。但是低品質的氧化銅卻易於辦別。另外,金屬銅、亞銅及氧化銅亦可藉化學分析法加以判定。

(二)硫酸銅–

飼料工業所用的硫酸銅,大都為含 25.2% 銅量之七結晶水的硫酸銅。在微量礦物預混劑中的硫酸銅甚易辦認。硫酸銅通常呈現淡藍色幾何結晶 ( geometric  crystal )。

當檢視純的七結晶硫酸銅時,其結晶構造可以顯示產品品質的好壞。有良好完整的結晶,則表示此產品是使用純銅及硫酸所製造的。如果使用不純的銅或硫酸,很難獲得純硫酸銅之幾何結晶。在顯微鏡下,硫酸銅如果缺少完整的結晶,且出現大量大規則藍色透明顆粒,則此物質極可能是以不純物質製造的。此外,缺少結晶構造通常即表示可能含有未反應的硫酸,而且不含水。這種硫酸銅在儲存上會有結塊或附著於容器壁上的現象。金屬銅的顆粒是不允許存在於硫酸銅的樣品中。

(三)碳酸銅–

較少使用於飼料工業中。

 

其他的微量礦物質

(一)碳酸鈷:

在飼料工業上,通常是使用含 46%鈷之碳酸鈷添加於動物飼料中。這種物質以肉眼觀察時,雖有明顯的淡紫色,但在高的放大倍數時,這些細小的碳酸鈷易於失去其固有的顏色,所以碳酸鈷在微量礦物預混劑中非常難以辦認。

(二)硫酸鈷:

硫酸鈷有七結晶水及單一結晶水兩種型態。七結晶水者約有 21%的鈷含量,而單一結晶水卻達 33%之鈷量。七結晶水的硫酸鈷是飼料工業主要的鈷來源。

在顯微鏡下,七結晶水之硫酸鈷是淡紅色的大顆粒。在微量礦物預混劑中,這種顆粒易於辦認。單一結晶型之鹽類都較七結晶型細小。因此,較不易辦別。此外,單一結晶之鹽類在失去六分子之結晶水後,會使其結晶之完整性破壞。

(三)乙二胺二氫碘化物 ( Ethylenediamine   dihydriodide,簡稱 EDDI ):

使用於飼料工業中之 EDDI 含有 79.5% 至 80%碘。在顯微鏡下,EDDI是個大的透明立方體,在預混劑中甚易辦認。

由於 EDDI 具有水溶性,故有時在預混劑中會產生某種反應。假如預混劑中的原料均為硫酸鹽類,且儲存在溫濕的氣候下,則 EDDI 易於與某些金屬鹽類 ( 尤其是硫酸銅或硫酸鐵 ) 產生反應而生成金屬碘化物,同時釋出游離碘。這些游離碘會腐化袋子,有時更會刺激動物之粘膜。故在使用時要注意。

(四)碘酸鈣:

碘酸鈣有二種型態。一種為含 62.2%碘的單結晶水碘鹽,另一種為無結晶水之鹽類,其碘含量為 64 ~ 65%。此二種產品之製造均經由直接氧化法。在製程之最後步驟加入氯化鈣,然後碘酸鈣就自溶液中沉澱出來。碘酸鈣為六面形針狀結晶,在高倍數的顯微鏡下甚為明顯。但在預混劑中卻難以辦認。

(五)硫:

一般稱硫為硫花 ( Flowers  of   Sulfur )。在放大 150 倍的顯微鏡下,呈現一團像黃色大理石狀。在預混劑中很難點出這些顆粒。但如果把預混劑的樣品以手搖篩選後,將可發現超大型之圓球或塊狀物,這是由於硫之潮解性而引起的。在篩選時,這些顆粒將會保持完整,因此能在預混劑中加以分開。假如這些塊狀物被發現存於預混劑中,就表示預混劑中的硫是以“ 硫花 ”來代替硫酸鹽類。

(六)硫酸鈣及硫酸鈉:

這兩種原料時常被作為硫之來源。在顯微鏡下,這兩種原料難以辦認,因此,最好能找到化學分析法加以區分。如果預混劑中含有許多硫酸鹽型的原料,化驗室必須要有能力分析硫酸型之硫含量,這樣非常有助於顯微鏡的檢驗工作。

(七)催化劑 ( Catalysts ):

在動物用的微量礦物預混劑中,使用消耗性催化劑有愈來愈多的傾向。此類催化劑有氧化鋅、氧化銅或是兩者之組合。在預混劑中使用這類之催化劑的好處是能大量減低預混劑之製造成本。在許多場合,我們發現含鋅之催化劑,其售價祗有純氧化鋅之半。而銅之催化劑亦祗有品質良好的氧化銅之價格的 60%。

當催化劑樣品經由化學分析後,其結果含有 23%銅及 27%鋅時,則對預混劑的製造成本可以節省很多。預混劑製造商使用這類氧化型銅及鋅以降低成本,但是身為使用者的你就必須決定是否需要購買含催化劑之預混劑。

在此,作者本人強烈的推薦,不要使用含有催化劑之預混劑。其中原因是這類催化劑通常含有高量不純物–例如鋁或鈉,甚至含有鉻、鎳、溴、碘、氯、釩及其他化學合成品。這類合成品有甲醇、酮類、乙烯單體 ( Vinyl  monomers )、環已酮 ( cyclohexanone )、丁酮  ( methylethyl   ketone )、烯屬烴 ( olefine )、順丁烯二酸鹽 ( dimethyl  maleate ) 等。此外,這種銅鋅氧化物之催化劑的產生是因為具有催化性質,而非作為飼料原料。換言之,不純物之含量或生物利用價值並非是最主要的考慮因素。為了要行使某些特別的化學功能,可能還有許多元素被加入鋅銅氧化物中,而這些被加入的元素,有些對動物而言是有毒的。另外,催化劑也時常吸收一些化學反應中的原料及成品。因此,我們認為在預混劑中使用催化劑是很危險的。

最後希望這些資料能有助於今後對微量礦物質的品質管制。

 

( 譯自  Microscopic  Examination   of  Trace  Mineral  Ingredient  and  Premixes  by   Jon  D.  Nelson )

飼料營養雜誌第二冊合訂本

1987年元月號至1987年第12期

八七年.第十一期 ( 52 ~ 60 )

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